espectroscopia_infrarroja
Posgrado en INGENIERÍA DEL AGUA Y DEL TERRENO. CURSO: INSTRUMENTACIÓN Y MÉTODOS DE ANÁLISIS QUIMICO TEMA: ESPECTROSCOPíA INFRARROJA 1 -Fundamentos. José Luis Serrano Martínez Espectroscopia infrarroja 1. INTRODUCCION La espectroscopia vibracional fue una de lar espectroscópicas que encontró un uso te de absorción infrarro (IR) que recibe su no electromagnético im 8 rimeras técnicas la espectroscopia ectro una segunda forma de espectroscopia vibracional (Raman) que se sustenta en un fundamento físico diferente y proporciona información similar y complementaria al IR.
La región IR del espectro electromagnético se encuentra entre 12800-10 cm-l . Tanto desde el punto de vista de las aplicaciones como de los aparatos se puede dividir en tres zonas: IR cercano (NIR): 12800-4000 cm-l , IR medio: 4000-400 crn-1;lR lejano: 400-10 cm-l, siendo en el IR medio donde se dan la mayoría de las aplicaciones analíticas tradicionales, aunque desde la década de los 80 la utilización del NIR ha experimentado inorgánicos u organometálicos que contengan átomos pesados (masa atómica superior a 19) y proporciona información útil en estudios estructurales.
Por lo que respecta al IR medio, existen espectrofotómetros comerciales desde 1940, aunque los avances más significativos en la técnica se produjeron con el desarrollo de instrumentos que incorporan el método de transformada de Fourier (FTIR), que ha mejorado la calidad de los espectros y minimizado el tiempo requerido para la obtención de datos. Hoy en día, casi todos los instrumentos utilizados en espectroscopia infrarroja están equipados con sistema de análisis que utilizan transformadas de Fourier de haz sencillo.
Una de las grandes ventajas de la espectroscopia IR es su ersatilidad, ya que permite estudiar prácticamente cualquier muestra con independencia del estado en que se encuentre: líquidos, disoluciones, pastas, polvos, fibras, films, gases o superficies son algunos ejemplos. Como primera aproximación, un espectro IR se obtiene al pasar radiación a través de una muestra y determinar que fracción de esta radiación incidente ha sido absorbida. La energía particular a la que aparece cada pico en un espectro guarda relación con la frecuencia de vibración de una parte de la molécula.
Como en otros procesos de absorción de radiación electromagnética, la 38 interacción de la radiación la materia provoca en vibracional de una molécula se considera una propiedad física única y por tanto característica de ésta molécula. ASÍ, entre otras aplicaciones, el espectro IR se puede usar como «huella dactilar en la identificación de muestras desconocidas mediante la comparación con espectros de referencia. Los espectros son a menudo complicados y resulta difícil asignar cada una de las bandas que aparecen en ellos a movimientos atómicos específicos.
Esto no es siempre necesario para extraer información muy valiosa, de modo que el onocimiento «incompleto» de los espectros no disminuye su utilidad para realizar análisis cuantitativos y cualitativos. De hecho, la espectroscopia IR junto a la espectrometría de masas y la resonancia magnética nuclear, forman la base del análisis orgánico cualitativo contemporáneo centrado en la identificación de la estructura molecular de compuestos y mezclas desconocidas.
También es cada vez mayor relevancia del IR en el campo del análisis cuantitativo, en el que la estimación de contaminantes atmosféricos provenientes de los procesos industriales ocupa un lugar elevante. 2. ABSORCION EN EL INFRARROJO 2. 1 . Modelo mecánico-cuántico de vibraciones: oscilador armonlco En el tema anterior se estudió el origen del espectro de absorción a partir de la interacción de la radiación electromagnética con la materia.
En el caso concreto de la absorción de radiación inf ible adoptar un modelo la aparición de los espectros en función de los movimientos vibratorios en la molécula. Una simple molécula diatómica como el monóxido de carbono (CSO) mantiene unidos sus átomos mediante el solapamiento de varios orbitales. A una cierta distancia nternuclear hay un balance entre las fuerzas atractivas y las interacciones repulsivas que tienen lugar entre los electrones internos de los dos átomos.
Esta distancia de equilibrio se puede modificar suministrando energía, y en este sentido podemos pensar en la molécula como dos masas conectadas por un resorte: un enlace químico actuaría como un muelle que conecta dos átomos con masas MI y M2. Las masas vibran con unas frecuencias características que dependen de ellas y de la fortaleza del muelle (k) según la expresión de la física clásica: 211 k MI M2 MI + M2 ación de las masas; k es la Donde v es la frecuencia n 4 38 constante de fuerza de los espectros vibracionales al realizar sustituciones isotópicas.
A pesar del éxito de esta analog[a, encontramos limitaciones en algunos aspectos, sobre todo en los extremos de la vibración donde esta expresión debería contemplar por un lado la repulsión interelectrónica y por otro la posible disociación de la molécula. Además, a escala atómica la teoría cuántica requiere que solo sean posibles ciertos niveles de energía, en otras palabras, el «muelle molecular» sólo podría ser estirado en porciones de magnitud determinada.
Así, una vez ealizada esta transición entre la mecanica clásica y la cuántica, las soluciones de la ecuación de Schrõdnger para un oscilador armónico de masa p muestran que las energías permitidas son: Hay dos aspectos interesantes de los niveles de energía en un oscilador armónico que conviene resaltar: el estado energético más bajo no tiene energía vibracional cero sino E = W2hv, mientras que la separación entre dos niveles contiguos cualesquiera es de hv. En ambos casos estas cantidades son mayores si el enlace es rígido y las masas de los átomos implicados en la vibración son pequeñas. r último, comentar que considerando un oscilador no-armónico como modelo se afinan los resultados, sobre todo en los comportamientos extremos. Las principales niveles se hace más diferencias son que la sep s aF38 pequeña conforme aumen posibles otras a niveles más altos, aunque con probabilidad menor y decreciente. Son los ya mencionados sobretonos que aparecerán a valores de frecuencia múltiplos de la vibración fundamental. 2. 2. Modos normales de vibración Las vibraciones en moléculas poliatórmcas son mucho más complejas que en la simple molécula diatómica que sólo puede vibrar en un modo stretching).
El número de modos independientes de vibración en una molécula de N átomos se calcula asumiendo que el movimiento de cada átomo se puede describir en términos de desplazamientos a lo largo de tres direcciones espaciales, de modo que tendremos 3N desplazamientos a considerar (la molécula posee 3N grados de libertad). Tres combinaciones de esos desplazamientos resultan en el movimiento en el espacio de toda la molécula y por tanto se corresponden con traslaciones de su centro de masas.
Si la molécula es no-lineal, otras tres combinaciones de desplazamientos especifican la otación de toda la molécula alrededor de su centro de masas, por lo que quedan 3N-6 combinaciones de desplazamientos en los átomos que dejan el centro de masas y la orientación de la molécula inalterados, y que son las distorsiones de la molécula que nos interesan. (Figura 1, debajo) Una molécula lineal de N átomos posee 3N-5 modos de vibración, y una no lineal 3N-6. Ejemplos: C02 0 3×3-6 3; SF6 3×7-6 6 38 15. frecuencia de vibración característica (Figura 2).
Aunque estos movimientos sean colectivos, en muchos casos es posible identificar la vibración como principalmente de tipo stretchlng de tipo bending. Figura 2. Los tres modos normales del H20 VI 3652 cm-l, v2 1595 cm-l, VI = 3756 cm-l. En teoría se podría alterar cada enlace de la molécula, por lo que el número máximo de modos vibracionales stretching para un enlace dado vendría dado por el número de enlaces de ese tipo en la molécula. En el caso del H20 tenemos dos enlaces 0-H que darían lugar a dos modos stretching v(O-H).
En realidad los dos enlaces no vibran de forma independiente, sino que sus movimientos se acoplan y vibran en fase o en oposición de fase, dando lugar a un modo simétrico y otro asimétrico de las ibraciones (VI 3652 cm-l y v3 3756 cm-l) con frecuencias parecidas porque ambos modos suponen el estiramiento de los enlaces 0-H. De forma análoga, sólo un ángulo define esta molécula y genera un único modo vibración bending para el H20. (v2= 1595 cm-l) Las absorciones stretching de un enlace aparecen a frecuencias más altas que las correspondientes absorciones de tipo bending asociadas a ese enlace.
La excitación de un modo asimétrico requiere mayor energía que el correspondiente modo simétrico. 38 A medida que intervienen ro de átomos en la modo normal es crucial a la hora de racionalizar el estudio de las ibraciones moleculares. La Teoría de Grupos aborda en profundidad el conocimiento de la simetría y es una herramienta imprescindible para la comprensión teórica de la espectroscopia vibracional. 2. 3. Bandas activas en infrarrojo No todos los modos normales de una molécula necesariamente aparecen en el espectro como picos de absorción, siendo determinante para la selección de los mismos la simetría de la molécula.
El requerimiento general para absorber radiación infrarroja es que la vibración debe producir un cambio neto en el momento dipolar de la molécula. (NEN inactivo; activo) En moléculas altamente simétricas es frecuente que pares o triadas de modos sean idénticos. En este caso se llaman modos de vibración degenerados y dan lugar a una sola banda. (Ej. W(CO)6 una única banda stretching) Regla de exclusión: si una molécula tiene centro de inversión ninguno de sus modos normales puede ser activo y Raman, pudiendo ser un modo inactivo rotacional-vibracional, por lo que se permiten transiciones a niveles rotacionales cercanos.
El efecto observado en los espectros de líquidos y sólidos es la aparición de bandas anchas en el intervalo de frecuencias permitido. En un espectro típico se representa el % T (transmitancia) frente al número de ondas expresado en cm-l (I/À que es proporcional a la frecuencia v y por tanto a la energía E – hv) y se observan absorciones de distinta intensidad en el intervalo en estudio. (Figura 3. Espectro de acetona). En el análisis cuantitativo es mas comun representar Absorbancia frente a número de ondas.
Figura 3 En resumen: los enlaces vibran al absorber la energía adecuada dando lugar a un espectro característico. Según la fortaleza de los enlaces y la masa de los átomos implicados será necesaria más o menos energía para que se produzca la bsorción de la radiación. Además la simetría de la molécula y la de cada modo normal definen las absorciones activas, por lo que el espectro IR se convierte en una propiedad molecular específica del compuesto en cuestión. 8 TEMA ESPECTROSCOPíA necesita un instrumento para medir la transmisión de radiación electromagnética de una muestra en función de la longitud de onda o del número de ondas. El elemento más importante debe permitir aislar la radiación de regiones espectrales definidas y permite diferenciar entre los distintos tipos de espectrofotómetros: no dispersivos, dispersivos y de ransformada de Fourier ( En estos últimos se utiliza un interferómetro que permite una modulación de la radiación dependiente de la longitud de onda.
Otro elemento esencial en los espectrofotómetros es una fuente de radiación que debe aportar la mayor intensidad posible en la región de longitud de onda que se está investigando. Las fuentes de radiación térmicas (sólido inerte calentado eléctricamente) son las más utilizadas, proporcionando una radiación continua, en contraste, el uso de fuentes láser suministra longitudes de onda muy concretas. El propósito del sistema ?ptico es transmitir la radiación desde la fuente al detector con la mínima pérdida.
Los sistemas de lentes de vidrio o cuarzo utilizados en otras regiones no tienen utilidad en el IR porque absorben radiación, de modo que se utilizan espejos de vidrio con un recubrimiento de oro o aluminio. El sistema óptico va equipado con un compartimento para la muestra, en el que ésta se sitúa en el camino de la radiación, bien mediante celdas u otros accesorios que permitan realizar medidas diferentes a la transmisión. (Ej. Attenuated Total 10 38 reflectance ATR) El detect ara convertir la señal
